La estructura y propiedades de los tamices moleculares
Tamices moleculares (1) Control del tamaño y la forma del grano El tamaño de los poros de la mayoría de los tamices moleculares de zeolita es inferior a 1 nm. Cuando pequeños compuestos orgánicos moleculares reaccionan en los poros de zeolita, la difusión se restringirá hasta cierto punto, lo que afectará la utilización de los poros y el rendimiento catalítico. Reducir el tamaño del grano y cambiar la forma del grano es el medio para mejorar el rendimiento de difusión molecular y la tasa de utilización de los canales de poro. La ruta de difusión del grano pequeño o tamiz nano molecular es más corta que la del tamiz molecular de grano grande, la tasa de utilización del canal de poros mejorará en gran medida y la actividad catalítica también se reducirá. Hay mejoras. (2) Compuesto de poros multinivel La mayoría de los materiales mesoporosos reportados hasta ahora tienen deficiencias como una estabilidad térmica deficiente, falta de centros ácidos superficiales con cierta resistencia y fácil pérdida de centros ácidos. La razón principal es que aunque los materiales anteriores han ordenado canales mesoporosos, su esqueleto es una estructura amorfa. Aunque los tamices moleculares de zeolita tienen una buena estabilidad estructural y fuertes centros ácidos, existen limitaciones en la difusión molecular, que afectan su actividad catalítica y selectividad. Se espera que los compuestos porosos microporosos y mesoporosos o macroporosos jerárquicos combinen las ventajas de ambos y ejerzan sus ventajas en aplicaciones prácticas. Se espera que los tamices moleculares de zeolita de poro jerárquico se utilicen en algunas reacciones catalíticas moleculares más grandes y reacciones catalíticas en fase líquida. (3) Tamiz molecular cocristalino La naturaleza catalítica de los tamices moleculares cocristalinos es en realidad el ajuste fino de los poros y la acidez, que es un medio para mejorar el rendimiento de los catalizadores. El rendimiento catalítico de los tamices moleculares cristalinos se ha mejorado considerablemente. Por ejemplo, cuando se utilizan tamices moleculares cocristalinos ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL) en la reacción MTG, los componentes de la gasolina se pueden ajustar en un amplio rango. (4) Modificación superficial del tamiz molecular y mejora de su estabilidad hidrotermal La estabilidad térmica y la estabilidad hidrotermal son una de las propiedades importantes de los catalizadores de tamiz molecular que deben investigarse. Muchas reacciones catalíticas industriales requieren una alta estabilidad térmica de los catalizadores, especialmente la estabilidad hidrotermal. A menudo determinan la vida útil de los catalizadores y la selección de los procesos de reacción. llave. Tomando como ejemplo la reacción de craqueo catalítico de CTE, debido a que la reacción se lleva a cabo bajo la condición de vapor, mejorar la estabilidad hidrotermal del catalizador es la clave para el desarrollo de catalizadores CTE. Los resultados muestran que la estabilidad del centro activo del material catalítico bajo vapor de agua se puede mejorar ensamblando y modificando el centro activo catalítico del material poroso con compuestos de óxido de fósforo e introduciendo heteroátomos de marco.
Propiedades catalíticas de los tamices moleculares
(1) Requisitos de actividad para la reacción catalítica: gran área de superficie específica, distribución uniforme de poros, tamaño de poro ajustable, buena selección de forma para reactivos y productos; estructura estable, alta resistencia mecánica, resistencia a altas temperaturas (400 ~ 600 ° C), buena estabilidad térmica, después de la activación y regeneración Reutilizable; no corrosivo para el equipo y fácil de separar de los productos de reacción, básicamente no se generan "tres residuos" en el proceso de producción, y el catalizador de residuos es fácil de manejar y no contamina el medio ambiente. Por ejemplo, el sistema de investigación de catálisis selectiva de forma incluye casi toda la conversión y síntesis de hidrocarburos, así como la conversión catalítica de alcoholes y otros nitrógenos, oxígeno, compuestos orgánicos que contienen azufre y biomasa, que son investigación fundamental, investigación aplicada e industrial. El desarrollo ha abierto un vasto campo. Algunos tamices moleculares de zeolita que contienen metales de transición no solo se utilizan en los sistemas tradicionales de catálisis ácido-base, sino también en los procesos de catálisis de oxidación-reducción. (2) Catálisis eficiente de tamices moleculares de zeolita Para los tamices moleculares de zeolita utilizados en catálisis industrial, el alto rendimiento es el requisito básico y el objetivo. El tipo y número de centros activos de materiales catalíticos y el rendimiento de difusión de los microporos son los factores intrínsecos que afectan su actividad catalítica. La selectividad catalítica está estrechamente relacionada con la selectividad de la forma de los canales de microporos, la ocurrencia de reacciones secundarias y la velocidad de difusión de cada molécula de reacción. La vida útil siempre ha sido un indicador importante para medir el rendimiento de los materiales catalíticos. El eterno tema del proceso. Bajo la premisa de que la actividad del catalizador cumple con los requisitos, si el catalizador desactivado es fácil de regenerar y la estructura se puede recuperar, es decir, se puede regenerar repetidamente, y luego con un proceso de reacción adecuado, se puede lograr el propósito de prolongar la vida útil del catalizador. Por lo tanto, el alto rendimiento no solo plantea mayores requisitos para los materiales de tamiz molecular de zeolita, sino que también requiere una combinación y coordinación multiescala de materiales catalíticos, procesos de reacción y sistemas de ingeniería de reacción, y finalmente permite a los catalizadores lograr un alto rendimiento en aplicaciones industriales.
catalizador de tamiz molecular | Clasificación de catalizadores de tamiz molecular
Los tamices moleculares se dividen según el tamaño de los poros, y hay tamices moleculares menores de 2 nm, 2-50 nm y mayores de 50 nm, que se denominan tamices moleculares microporosos, mesoporosos y macroporosos respectivamente. Los tamices moleculares se pueden dividir en tres categorías según el tamaño de poro: tamices moleculares microporosos, mesoporosos y macroporosos. Los tamices moleculares microporosos tienen las ventajas de una fuerte acidez, alta estabilidad hidrotermal y un rendimiento especial de "catálisis selectiva de forma", pero también tienen desventajas como el tamaño de poro estrecho y la gran resistencia a la difusión, que limitan en gran medida su aplicación en reacciones catalíticas macromoleculares. Los tamices moleculares mesoporosos tienen las características de alta área de superficie específica, gran capacidad de adsorción y gran tamaño de poro, lo que puede resolver el problema de la transferencia y difusión de masa hasta cierto punto. Sin embargo, su débil acidez y escasa estabilidad hidrotermal limitan sus aplicaciones industriales. Para resolver los problemas anteriores, los investigadores han desarrollado tamices moleculares porosos jerárquicos, que combinan las ventajas de los tamices moleculares mesoporosos y microporosos y tienen perspectivas de aplicación inconmensurables en el campo petroquímico.
¿Qué tamiz molecular?
El tamiz molecular, a menudo llamado zeolitas o tamices moleculares de zeolita, se definen clásicamente como "aluminosilicatos con una estructura de marco de poro (canal) que puede ser ocupada por muchos iones grandes y agua". Según la definición tradicional, los tamices moleculares son adsorbentes sólidos o catalizadores con una estructura uniforme que puede separar o reaccionar selectivamente moléculas de diferentes tamaños. En un sentido estricto, los tamices moleculares son silicatos cristalinos o aluminosilicatos, que están conectados por tetraedros de silicio-oxígeno o tetraedros de aluminio-oxígeno a través de puentes de oxígeno para formar un sistema de canales y vacíos, teniendo así las características de tamizar moléculas. Básicamente, se puede dividir en varios tipos de A, X, Y, M y ZSM, y los investigadores a menudo lo atribuyen a la categoría de ácido sólido.
¿Cuál es la diferencia entre zeolita y tamiz molecular?
Zeolita, tamiz molecular, tamiz molecular de zeolita, estas palabras son fáciles de confundir, hoy hablaremos sobre la diferencia entre ellas: La zeolita es solo un tipo de tamiz molecular. Debido a que la zeolita es la más representativa entre los tamices moleculares, los términos "zeolita" y "tamiz molecular" son fácilmente confundidos por los principiantes. Los tamices moleculares son silicatos cristalinos o aluminosilicatos, compuestos por tetraedros de silicio-oxígeno o tetraedros de aluminio-oxígeno conectados por puentes de oxígeno para formar un sistema de canal y cavidad de tamaño molecular (generalmente 0.3 nm a 2.0 nm), de modo que tengan las características de las moléculas de tamizado. El tamiz molecular es cristal de polvo con brillo metálico, la dureza es 3-5 y la densidad relativa es 2-2.8. Mientras que la zeolita natural tiene color, la zeolita sintética es blanca, insoluble en agua, la estabilidad térmica y la resistencia a los ácidos aumentan con el aumento de la relación de composición SiO2 / Al2O3. La principal diferencia entre los dos está en el uso. La zeolita es generalmente natural, con diferentes tamaños de poros. Mientras haya caries, puede prevenir golpes; mientras que las funciones de los tamices moleculares son mucho más avanzadas, como el cribado de moléculas, la fabricación de catalizadores y los catalizadores de liberación lenta. etc., por lo que hay ciertos requisitos para la apertura, y a menudo se sintetizan artificialmente. No sé si tienes una comprensión más profunda de la relación entre la zeolita y los tamices moleculares en la explicación de hoy.
Método y características de la preparación del tamiz molecular de zeolita a partir de arcilla natural de sílice-alúmina.
El tamiz molecular de zeolita es un tipo de cristal de aluminosilicato con estructura de poro regular, que se usa ampliamente en la separación por adsorción de gases, catálisis industrial, control de contaminación por iones de metales pesados y otros campos. La síntesis hidrotermal de los tamices moleculares de zeolita tradicionales a menudo utiliza productos químicos que contienen silicio y aluminio y plantillas orgánicas como materias primas, lo que no solo es costoso, sino que también contamina el medio ambiente. En los últimos años, con la popularización del concepto de "industria química verde", las arcillas naturales de sílice-alúmina como el caolín, la montmorillonita, la rectorita y la illita tienen las ventajas de abundantes reservas y bajo precio. Ha demostrado un gran potencial, y sus métodos de síntesis incluyen principalmente el método de semilla, el método de fase sólida asistido por vapor y el método sin disolventes. 1. Método de semilla Dado que Holmes et al. informaron la producción de tamiz molecular ZSM-5 de alta pureza con caolín natural como fuente de silicio y tamiz molecular comercial como cristal de semilla, el método de cristal de semilla puede acortar en gran medida el período de inducción de síntesis, inhibir la formación y regulación de heterocristales. Excelentes efectos como el tamaño del grano, así como las características del proceso de síntesis verde, operación simple y conveniente, sin agente de plantilla orgánica para la síntesis y reduciendo en gran medida el costo de producción, ahora se han convertido en una de las rutas representativas para la síntesis verde de tamices moleculares de zeolita. El mecanismo de síntesis de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla por cristales de semillas tiende al mecanismo de síntesis en fase líquida, es decir, las semillas de zeolita se disuelven parcialmente en la etapa temprana de cristalización para formar pequeños fragmentos con la estructura unitaria primaria de los tamices moleculares de zeolita; Al mismo tiempo, son activados por arcilla natural de sílice-alúmina Las especies activas de sílice-alúmina generadas se disuelven-policondensan para formar gel de aluminosilicato, que envolverá gradualmente los fragmentos de cristal de semilla y cristalizará bajo la guía estructural del cristal de semilla para formar una estructura de cáscara con el cristal de semilla como núcleo. Con la prolongación del tiempo de cristalización, el gel de aluminato amorfo genera gradualmente unidades estructurales de tamiz molecular primario, que se depositan desde la cáscara hasta el núcleo a través de la condensación-polimerización, y finalmente convierten los polímeros geominerales activos formados por despolimerización de arcilla. Conviértete en un tamiz molecular de zeolita. 2. Método de síntesis en fase sólida La característica de esta tecnología es que la materia prima para sintetizar el tamiz molecular de zeolita se coloca en la fase de vapor del disolvente de reacción y el agente de dirección de la estructura para la síntesis de cristalización mediante el uso del espaciador. En comparación con el proceso tradicional de síntesis hidrotermal, el sistema de síntesis en fase sólida ha sido ampliamente utilizado por los investigadores en los últimos años para ZSM-5, en la síntesis de zeolitas como SSZ-13 y SAPO-34. El proceso de cristalización de los tamices moleculares de zeolita a base de arcilla de sílice-alúmina naturales preparados mediante la tecnología de síntesis en fase sólida está más en línea con el mecanismo de cristalización de doble fase entre la síntesis en fase sólida y en fase líquida. Es decir, en la etapa inicial de cristalización de tamices moleculares de zeolita sintética en fase sólida, la arcilla natural de sílice-alúmina se disuelve bajo la doble acción del vapor de agua y fuertes iones de hidróxido alcalino unidos a la superficie de la materia prima sólida, y se generan especies activas de silicio y aluminio. , y tomó la delantera en la cristalización en cristalitos de tamiz molecular de zeolita. Con la prolongación del tiempo de cristalización, los cristalitos de zeolita absorben especies más activas de silicio y aluminio de su entorno, y crecen gradualmente siguiendo el mecanismo de Oswald bajo la acción de Na + y agentes que dirigen la estructura. En el entorno de vapor, la transferencia de masa y la transferencia de calor de las especies activas de silicio y aluminio en el entorno circundante del núcleo de cristal aumentan considerablemente, lo que no solo reduce la actividad de la superficie del geopolímero, sino que también hace que la plantilla orgánica se adhiera fácilmente a la superficie de la materia prima sólida. También promueve una mayor despolimerización y reordenamiento de polímeros geominerales, acelerando así la tasa de crecimiento de los cristales. Aunque la preparación de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla mediante tecnología de síntesis en fase sólida supera las características de síntesis verde de una gran cantidad de disolventes sintéticos, la operación de síntesis real es demasiado engorrosa, la presión en el sistema es demasiado grande durante la cristalización y los productos de síntesis se mezclan. Una serie de problemas prácticos todavía no pueden aplicarse industrialmente. 3. Método sin disolventes Para superar los problemas de la gran cantidad de descarga de solución alcalina para contaminar el medio ambiente, el bajo rendimiento por hervidor y la alta presión del sistema de síntesis debido al uso de agua solvente en la síntesis tradicional de tamices moleculares de zeolita, surgió la tecnología de síntesis sin solventes de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla. Dado que la síntesis sin disolventes del tamiz molecular de zeolita pertenece a la interacción entre el estado sólido y sólido, no se agrega disolvente en el proceso de síntesis, por lo que el problema de la descarga del disolvente y la presión de síntesis causada por la producción de zeolita se elimina por completo. En la actualidad, se cree que la síntesis sin disolventes de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla sigue un mecanismo de transición de fase sólida. Es decir, en el proceso de cristalización de la zeolita, pasa por cuatro etapas de difusión, reacción, nucleación y crecimiento. La diferencia entre la síntesis hidrotermal de cristales de semilla y la síntesis en fase sólida asistida por vapor es que en el proceso de síntesis sin disolventes de tamices moleculares de zeolita, no hay disolución de materias primas en fase sólida ni la participación directa de la fase líquida en la nucleación del tamiz molecular y el crecimiento de cristales. En el proceso de síntesis de zeolita, prolongar el tiempo de molienda y aumentar la fuerza de molienda no solo puede aumentar la posibilidad de contacto intermolecular, lo que conduce a la difusión espontánea de moléculas, sino también aumentar la energía libre superficial de los componentes de la reacción, aumentando así la energía libre total de la síntesis de zeolita. Propósito. Durante el proceso de cristalización, dependiendo de los abundantes vacíos y las diferencias de gradiente de concentración entre las interfaces de fase, las especies activas de silicio y aluminio generadas por la activación y despolimerización de arcillas naturales de silico-alúmina polimerizan, formando gradualmente un "núcleo cristalino" primario, y luego continuamente la policondensación, la condensación forman y finalmente combinan en monocristales de tamiz molecular.