Método y características de la preparación del tamiz molecular de zeolita a partir de arcilla natural de sílice-alúmina.
El tamiz molecular de zeolita es un tipo de cristal de aluminosilicato con estructura de poro regular, que se utiliza ampliamente en la separación por adsorción de gas, catálisis industrial, control de la contaminación por iones de metales pesados y otros campos. La síntesis hidrotermal de tamices moleculares de zeolita tradicionales a menudo utiliza productos químicos que contienen silicio y aluminio y plantillas orgánicas como materias primas, lo que no solo es costoso, sino que también contamina el medio ambiente.
En los últimos años, con la popularización del concepto de "industria química verde", las arcillas naturales de sílice-alúmina como el caolín, la montmorillonita, la rectorita y la ilita tienen las ventajas de abundantes reservas y bajo precio. Ha demostrado un gran potencial, y sus métodos de síntesis incluyen principalmente el método de semillas, el método de fase sólida asistida por vapor y el método libre de solventes.
1. Método de la semilla
Dado que Holmes et al. informaron la producción de tamiz molecular ZSM-5 de alta pureza con caolín natural como fuente de silicio y tamiz molecular comercial como cristal de semilla, el método de cristal de semilla puede acortar en gran medida el período de inducción de síntesis, inhibir la formación y regulación de heterocristales. Excelentes efectos como el tamaño del grano, así como las características del proceso de síntesis verde, operación simple y conveniente, sin agente de plantilla orgánica para la síntesis y reduciendo en gran medida el costo de producción, se han convertido en una de las rutas representativas para la síntesis verde de tamices moleculares de zeolita.
El mecanismo de síntesis de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla por cristales de semillas tiende al mecanismo de síntesis en fase líquida, es decir, las semillas de zeolita se disuelven parcialmente en la etapa temprana de cristalización para formar pequeños fragmentos con la estructura unitaria primaria de los tamices moleculares de zeolita; al mismo tiempo, son activados por arcilla natural de sílice-alúmina Las especies activas de sílice-alúmina generadas se disuelven-policondensan para formar gel de aluminosilicato, que envolverá gradualmente los fragmentos de cristal de la semilla y cristalizará bajo la guía estructural del cristal de la semilla para formar una estructura de cáscara con el cristal de la semilla como núcleo. Con la prolongación del tiempo de cristalización, el gel de aluminato amorfo genera gradualmente unidades estructurales de tamiz molecular primario, que se depositan desde la cáscara hasta el núcleo a través de la condensación-polimerización, y finalmente convierten los polímeros geominerales activos formados por la despolimerización de arcilla. Conviértete en un tamiz molecular de zeolita.
2. Método de síntesis en fase sólida
La característica de esta tecnología es que la materia prima para sintetizar el tamiz molecular de zeolita se coloca en la fase de vapor del disolvente de reacción y el agente orientador de la estructura para la síntesis de cristalización mediante el uso del espaciador. En comparación con el proceso tradicional de síntesis hidrotermal, el sistema de síntesis en fase sólida ha sido ampliamente utilizado por los investigadores en los últimos años para ZSM-5, en la síntesis de zeolitas como SSZ-13 y SAPO-34.
El proceso de cristalización de los tamices moleculares de zeolita a base de arcilla de sílice-alúmina natural preparados por la tecnología de síntesis de fase sólida está más en línea con el mecanismo de cristalización de doble fase entre la síntesis en fase sólida y la síntesis en fase líquida. Es decir, en la etapa inicial de cristalización de tamices moleculares de zeolita sintética de fase sólida, la arcilla natural de sílice-alúmina se disuelve bajo la doble acción del vapor de agua y fuertes iones de hidróxido alcalino unidos a la superficie de la materia prima sólida, y se generan especies activas de silicio y aluminio. , y tomó la delantera en la cristalización en cristalitos de tamiz molecular de zeolita. Con la prolongación del tiempo de cristalización, los cristalitos de zeolita absorben más especies activas de silicio y aluminio de su entorno, y crecen gradualmente siguiendo el mecanismo de Oswald bajo la acción de Na + y agentes directores de estructura. En el entorno de vapor, la transferencia de masa y la transferencia de calor de las especies activas de silicio y aluminio en el entorno circundante del núcleo de cristal aumentan considerablemente, lo que no solo reduce la actividad de la superficie del geopolímero, sino que también hace que la plantilla orgánica se adhiera fácilmente a la superficie de la materia prima sólida. También promueve una mayor despolimerización y reorganización de los polímeros geominerales, acelerando así la tasa de crecimiento de los cristales.
Aunque la preparación de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla mediante tecnología de síntesis en fase sólida supera las características de síntesis verde de una gran cantidad de disolventes sintéticos, la operación de síntesis real es demasiado engorrosa, la presión en el sistema es demasiado grande durante la cristalización y los productos de síntesis se mezclan. Una serie de problemas prácticos aún no pueden aplicarse industrialmente.
3. Método libre de disolventes
Para superar los problemas de gran cantidad de descarga de solución alcalina para contaminar el medio ambiente, se creó un bajo rendimiento por caldera y un sistema de síntesis de alta presión debido al uso de agua solvente en la síntesis tradicional de tamices moleculares de zeolita, surgió la tecnología de síntesis libre de solventes de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla. Dado que la síntesis libre de disolvente del tamiz molecular de zeolita pertenece a la interacción entre el estado sólido y el sólido, no se agrega ningún disolvente en el proceso de síntesis, por lo que el problema de la descarga de disolvente y la presión de síntesis causada por la producción de zeolita se elimina por completo.
En la actualidad, se cree que la síntesis libre de disolventes de tamices moleculares de zeolita a base de arcilla sigue un mecanismo de transición de fase sólida. Es decir, en el proceso de cristalización de la zeolita, pasa por cuatro etapas de difusión, reacción, nucleación y crecimiento. La diferencia entre la síntesis de cristales de semillas hidrotermales y la síntesis en fase sólida asistida por vapor es que en el proceso de síntesis libre de disolventes de tamices moleculares de zeolita, no existe la disolución de las materias primas en fase sólida ni la participación directa de la fase líquida en la nucleación molecular del tamiz y el crecimiento de cristales. En el proceso de síntesis de zeolita, prolongar el tiempo de molienda y aumentar la fuerza de molienda no solo puede aumentar la posibilidad de contacto intermolecular, lo que es propicio para la difusión espontánea de moléculas, sino que también aumenta la energía libre de la superficie de los componentes de reacción, aumentando así la energía libre total de la síntesis de zeolita. Propósito. Durante el proceso de cristalización, dependiendo de los abundantes vacíos y las diferencias de gradiente de concentración entre las interfaces de fase, las especies activas de silicio y aluminio generadas por la activación y despolimerización de arcillas naturales de silico-alúmina polimerizan, formando gradualmente un "núcleo de cristal" primario, y luego continuamente se forman policondensación, condensación y finalmente se combinan en cristales individuales de tamiz molecular.