Método y características de la preparación del tamiz molecular de zeolita a partir de arcilla silicoaluminiscente natural
El tamiz molecular de zeolita es un tipo de cristal de silicoaluminato con estructura de poro regular. Es ampliamente utilizado en los campos de adsorción y separación de gases, catálisis industrial, control de la contaminación por iones de metales pesados, etc. La síntesis hidrotermal tradicional del tamiz molecular de zeolita a menudo toma productos químicos que contienen silicio y aluminio y plantilla orgánica como materias primas, lo que no solo es costoso, sino que también contamina el medio ambiente. En los últimos años, con la popularidad del concepto de "industria química verde", las arcillas naturales de aluminosilicato como el caolín, la montmorillonita, la rectorita y la ilita han mostrado un gran potencial como materias primas para la síntesis de tamices moleculares de zeolita debido a sus ricas reservas y bajo precio. Sus procesos de síntesis incluyen principalmente el método de semillas, el método de fase sólida asistida por vapor y el método libre de solventes. 1. Método de semillas Dado que Holmes et al informaron la producción de tamiz molecular ZSM-5 de alta pureza con caolín natural como fuente de silicio y tamiz molecular comercial como semilla de cristal, el método de semilla de cristal ha reducido en gran medida el costo de producción porque puede acortar en gran medida el período de inducción de síntesis, inhibir la formación de cristales híbridos y regular el tamaño del grano, así como las características del proceso de síntesis verde, operación simple y conveniente y sin plantilla orgánica, se ha convertido en una de las rutas representativas del tamiz molecular de zeolita sintética verde. El mecanismo de síntesis del tamiz molecular de zeolita a base de arcilla por método de semilla tiende al mecanismo de síntesis en fase líquida, es decir, la semilla de zeolita se disuelve parcialmente en la etapa temprana de cristalización para formar pequeños fragmentos con la estructura unitaria primaria del tamiz molecular de zeolita; Al mismo tiempo, el gel de aluminosilicato formado por la policondensación de disolución de las especies de aluminosilicato activo producido por la activación de arcilla de aluminosilicato natural envolverá gradualmente los fragmentos de semilla y cristalizará bajo la guía de la estructura de la semilla para formar una estructura de concha con la semilla como núcleo. Con la extensión del tiempo de cristalización, el gel de aluminato amorfo genera gradualmente unidades estructurales de tamiz molecular primario, que se depositan desde la cáscara hasta el núcleo a través de la polimerización por concentración, y finalmente convierten el polímero geológico y mineral activo formado por la despolimerización de arcilla en tamiz molecular de zeolita. 2. Método de combinación de fase cuasi sólida La tecnología se caracteriza porque el espaciador se utiliza para cristalizar la materia prima para sintetizar el tamiz molecular de zeolita en la fase de vapor del disolvente de reacción y el agente director de la estructura. En comparación con el proceso tradicional de síntesis hidrotermal, el sistema de síntesis en fase cuasi sólida ha sido ampliamente utilizado en la síntesis de ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 y otras zeolitas en los últimos años debido a sus ventajas como una menor cantidad de plantilla, ahorro de agua y eliminación de los pasos de separación entre productos y licor madre. El proceso de cristalización de la zeolita a base de arcilla de alúmina de sílice natural preparada por la tecnología de síntesis de fase cuasi sólida está más en línea con el mecanismo de cristalización de dos fases entre la síntesis en fase sólida y la síntesis en fase líquida. Es decir, en la etapa temprana de cristalización del tamiz molecular de zeolita sintética de fase sólida, la arcilla silicoaluminiscente natural se disuelve bajo la doble acción del vapor de agua y los fuertes iones de hidróxido alcalino unidos a la superficie de las materias primas sólidas, genera especies activas de silicio y aluminio, y toma la delantera en la cristalización en microcristales de tamiz molecular de zeolita. Con la extensión del tiempo de cristalización, los CRISTALITOS DE ZEOLITA absorben más especies activas de silicio y aluminio de su entorno, y crecen gradualmente de acuerdo con el mecanismo de Oswald bajo la acción de Na + y el agente director de la estructura. En el entorno de vapor, la transferencia de masa y la transferencia de calor de las especies activas de silicio y aluminio en el entorno alrededor del núcleo de cristal aumentan considerablemente, lo que no solo reduce la actividad de la superficie del geopolímero y hace que la plantilla orgánica sea fácil de adherir a la superficie de las materias primas sólidas, sino que también promueve una mayor despolimerización y reordenamiento del geopolímero, acelerando así la tasa de crecimiento del cristal. Aunque la preparación del tamiz molecular de zeolita a base de arcilla mediante tecnología de síntesis similar a la fase sólida supera las características de síntesis verde de una gran cantidad de disolventes sintéticos, todavía no puede industrializarse debido a una serie de problemas prácticos, como la operación de síntesis engorrosa, la presión excesiva en el sistema durante la cristalización y la impureza de los productos sintéticos. 3. Método libre de disolventes Para superar los problemas de gran descarga de solución alcalina, contaminación ambiental, bajo rendimiento de un solo hervidor y alta presión del sistema de síntesis causado por el uso de agua solvente en la síntesis tradicional de tamiz molecular de zeolita, surgió la tecnología de síntesis sin solvente de tamiz molecular de zeolita a base de arcilla. Dado que la síntesis libre de disolventes del tamiz molecular de zeolita pertenece a la interacción entre el estado sólido y sólido, y no hay adición de disolvente en su proceso de síntesis, los problemas de emisión de disolvente y presión de síntesis causados por la producción de zeolita se eliminan por completo. En la actualidad, se considera que la síntesis libre de disolventes del tamiz molecular de zeolita a base de arcilla sigue el mecanismo de transformación del estado sólido. Es decir, la formación de cristalización de zeolita debe pasar por cuatro etapas: difusión, reacción, nucleación y crecimiento. A diferencia de la síntesis de semillas hidrotermales y la síntesis en fase sólida asistida por vapor, no existe la disolución de materias primas en fase sólida ni la participación directa de la fase líquida en la nucleación y el crecimiento cristalino de la zeolita en el proceso de síntesis libre de disolventes. En el proceso de síntesis de zeolita, prolongar el tiempo de molienda y fortalecer la fuerza de molienda no solo puede aumentar la oportunidad de contacto intermolecular y facilitar la difusión espontánea de moléculas, sino también aumentar la energía libre superficial de los componentes de reacción, a fin de aumentar la energía libre total de la síntesis de zeolita. En el proceso de cristalización, dependiendo de los ricos vacíos y la diferencia de gradiente de concentración entre las interfaces de fase, las especies activas de silicio y aluminio producidas por la activación y despolimerización de la arcilla silicoaluminiscente natural polimerizan y gradualmente forman un "núcleo de cristal" primario, y luego continuarán policondensándose, condensándose y finalmente conectados en monocristales de tamiz molecular.
La estructura y propiedades de los tamices moleculares
Tamices moleculares (1) Control del tamaño y la forma del grano El tamaño de los poros de la mayoría de los tamices moleculares de zeolita es inferior a 1 nm. Cuando pequeños compuestos orgánicos moleculares reaccionan en los poros de zeolita, la difusión se restringirá hasta cierto punto, lo que afectará la utilización de los poros y el rendimiento catalítico. Reducir el tamaño del grano y cambiar la forma del grano es el medio para mejorar el rendimiento de difusión molecular y la tasa de utilización de los canales de poro. La ruta de difusión del grano pequeño o tamiz nano molecular es más corta que la del tamiz molecular de grano grande, la tasa de utilización del canal de poros mejorará en gran medida y la actividad catalítica también se reducirá. Hay mejoras. (2) Compuesto de poros multinivel La mayoría de los materiales mesoporosos reportados hasta ahora tienen deficiencias como una estabilidad térmica deficiente, falta de centros ácidos superficiales con cierta resistencia y fácil pérdida de centros ácidos. La razón principal es que aunque los materiales anteriores han ordenado canales mesoporosos, su esqueleto es una estructura amorfa. Aunque los tamices moleculares de zeolita tienen una buena estabilidad estructural y fuertes centros ácidos, existen limitaciones en la difusión molecular, que afectan su actividad catalítica y selectividad. Se espera que los compuestos porosos microporosos y mesoporosos o macroporosos jerárquicos combinen las ventajas de ambos y ejerzan sus ventajas en aplicaciones prácticas. Se espera que los tamices moleculares de zeolita de poro jerárquico se utilicen en algunas reacciones catalíticas moleculares más grandes y reacciones catalíticas en fase líquida. (3) Tamiz molecular cocristalino La naturaleza catalítica de los tamices moleculares cocristalinos es en realidad el ajuste fino de los poros y la acidez, que es un medio para mejorar el rendimiento de los catalizadores. El rendimiento catalítico de los tamices moleculares cristalinos se ha mejorado considerablemente. Por ejemplo, cuando se utilizan tamices moleculares cocristalinos ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL) en la reacción MTG, los componentes de la gasolina se pueden ajustar en un amplio rango. (4) Modificación superficial del tamiz molecular y mejora de su estabilidad hidrotermal La estabilidad térmica y la estabilidad hidrotermal son una de las propiedades importantes de los catalizadores de tamiz molecular que deben investigarse. Muchas reacciones catalíticas industriales requieren una alta estabilidad térmica de los catalizadores, especialmente la estabilidad hidrotermal. A menudo determinan la vida útil de los catalizadores y la selección de los procesos de reacción. llave. Tomando como ejemplo la reacción de craqueo catalítico de CTE, debido a que la reacción se lleva a cabo bajo la condición de vapor, mejorar la estabilidad hidrotermal del catalizador es la clave para el desarrollo de catalizadores CTE. Los resultados muestran que la estabilidad del centro activo del material catalítico bajo vapor de agua se puede mejorar ensamblando y modificando el centro activo catalítico del material poroso con compuestos de óxido de fósforo e introduciendo heteroátomos de marco.
Propiedades catalíticas de los tamices moleculares
(1) Requisitos de actividad para la reacción catalítica: gran área de superficie específica, distribución uniforme de poros, tamaño de poro ajustable, buena selección de forma para reactivos y productos; estructura estable, alta resistencia mecánica, resistencia a altas temperaturas (400 ~ 600 ° C), buena estabilidad térmica, después de la activación y regeneración Reutilizable; no corrosivo para el equipo y fácil de separar de los productos de reacción, básicamente no se generan "tres residuos" en el proceso de producción, y el catalizador de residuos es fácil de manejar y no contamina el medio ambiente. Por ejemplo, el sistema de investigación de catálisis selectiva de forma incluye casi toda la conversión y síntesis de hidrocarburos, así como la conversión catalítica de alcoholes y otros nitrógenos, oxígeno, compuestos orgánicos que contienen azufre y biomasa, que son investigación fundamental, investigación aplicada e industrial. El desarrollo ha abierto un vasto campo. Algunos tamices moleculares de zeolita que contienen metales de transición no solo se utilizan en los sistemas tradicionales de catálisis ácido-base, sino también en los procesos de catálisis de oxidación-reducción. (2) Catálisis eficiente de tamices moleculares de zeolita Para los tamices moleculares de zeolita utilizados en catálisis industrial, el alto rendimiento es el requisito básico y el objetivo. El tipo y número de centros activos de materiales catalíticos y el rendimiento de difusión de los microporos son los factores intrínsecos que afectan su actividad catalítica. La selectividad catalítica está estrechamente relacionada con la selectividad de la forma de los canales de microporos, la ocurrencia de reacciones secundarias y la velocidad de difusión de cada molécula de reacción. La vida útil siempre ha sido un indicador importante para medir el rendimiento de los materiales catalíticos. El eterno tema del proceso. Bajo la premisa de que la actividad del catalizador cumple con los requisitos, si el catalizador desactivado es fácil de regenerar y la estructura se puede recuperar, es decir, se puede regenerar repetidamente, y luego con un proceso de reacción adecuado, se puede lograr el propósito de prolongar la vida útil del catalizador. Por lo tanto, el alto rendimiento no solo plantea mayores requisitos para los materiales de tamiz molecular de zeolita, sino que también requiere una combinación y coordinación multiescala de materiales catalíticos, procesos de reacción y sistemas de ingeniería de reacción, y finalmente permite a los catalizadores lograr un alto rendimiento en aplicaciones industriales.
catalizador de tamiz molecular | Clasificación de catalizadores de tamiz molecular
Los tamices moleculares se dividen según el tamaño de los poros, y hay tamices moleculares menores de 2 nm, 2-50 nm y mayores de 50 nm, que se denominan tamices moleculares microporosos, mesoporosos y macroporosos respectivamente. Los tamices moleculares se pueden dividir en tres categorías según el tamaño de poro: tamices moleculares microporosos, mesoporosos y macroporosos. Los tamices moleculares microporosos tienen las ventajas de una fuerte acidez, alta estabilidad hidrotermal y un rendimiento especial de "catálisis selectiva de forma", pero también tienen desventajas como el tamaño de poro estrecho y la gran resistencia a la difusión, que limitan en gran medida su aplicación en reacciones catalíticas macromoleculares. Los tamices moleculares mesoporosos tienen las características de alta área de superficie específica, gran capacidad de adsorción y gran tamaño de poro, lo que puede resolver el problema de la transferencia y difusión de masa hasta cierto punto. Sin embargo, su débil acidez y escasa estabilidad hidrotermal limitan sus aplicaciones industriales. Para resolver los problemas anteriores, los investigadores han desarrollado tamices moleculares porosos jerárquicos, que combinan las ventajas de los tamices moleculares mesoporosos y microporosos y tienen perspectivas de aplicación inconmensurables en el campo petroquímico.
¿Qué tamiz molecular?
El tamiz molecular, a menudo llamado zeolitas o tamices moleculares de zeolita, se definen clásicamente como "aluminosilicatos con una estructura de marco de poro (canal) que puede ser ocupada por muchos iones grandes y agua". Según la definición tradicional, los tamices moleculares son adsorbentes sólidos o catalizadores con una estructura uniforme que puede separar o reaccionar selectivamente moléculas de diferentes tamaños. En un sentido estricto, los tamices moleculares son silicatos cristalinos o aluminosilicatos, que están conectados por tetraedros de silicio-oxígeno o tetraedros de aluminio-oxígeno a través de puentes de oxígeno para formar un sistema de canales y vacíos, teniendo así las características de tamizar moléculas. Básicamente, se puede dividir en varios tipos de A, X, Y, M y ZSM, y los investigadores a menudo lo atribuyen a la categoría de ácido sólido.
¿Cuál es la diferencia entre zeolita y tamiz molecular?
Zeolita, tamiz molecular, tamiz molecular de zeolita, estas palabras son fáciles de confundir, hoy hablaremos sobre la diferencia entre ellas: La zeolita es solo un tipo de tamiz molecular. Debido a que la zeolita es la más representativa entre los tamices moleculares, los términos "zeolita" y "tamiz molecular" son fácilmente confundidos por los principiantes. Los tamices moleculares son silicatos cristalinos o aluminosilicatos, compuestos por tetraedros de silicio-oxígeno o tetraedros de aluminio-oxígeno conectados por puentes de oxígeno para formar un sistema de canal y cavidad de tamaño molecular (generalmente 0.3 nm a 2.0 nm), de modo que tengan las características de las moléculas de tamizado. El tamiz molecular es cristal de polvo con brillo metálico, la dureza es 3-5 y la densidad relativa es 2-2.8. Mientras que la zeolita natural tiene color, la zeolita sintética es blanca, insoluble en agua, la estabilidad térmica y la resistencia a los ácidos aumentan con el aumento de la relación de composición SiO2 / Al2O3. La principal diferencia entre los dos está en el uso. La zeolita es generalmente natural, con diferentes tamaños de poros. Mientras haya caries, puede prevenir golpes; mientras que las funciones de los tamices moleculares son mucho más avanzadas, como el cribado de moléculas, la fabricación de catalizadores y los catalizadores de liberación lenta. etc., por lo que hay ciertos requisitos para la apertura, y a menudo se sintetizan artificialmente. No sé si tienes una comprensión más profunda de la relación entre la zeolita y los tamices moleculares en la explicación de hoy.